太陽能光伏電池（簡稱光伏電池）用于把太陽的光能直接轉(zhuǎn)化為電能。近年來，中國致力于推進(jìn)能源可持續(xù)發(fā)展，組織可再生能源和新能源的開發(fā)利用，組織指導(dǎo)能源行業(yè)的能源節(jié)約、能源綜合利用和環(huán)境保護(hù)的工作。為此陸續(xù)出臺了多項(xiàng)政策支持光伏電池行業(yè)發(fā)展，為光伏電池行業(yè)發(fā)展提供了廣闊的市場前景，為企業(yè)提供了良好的生產(chǎn)經(jīng)營環(huán)境。

目前市場上的光伏器件90%為硅基太陽能電池，實(shí)驗(yàn)室最高認(rèn)證光電轉(zhuǎn)換效率超過26%。此外，還有銅銦鎵硒太陽能電池，其成本約為晶體硅太陽電池的1/2~1/3，器件不存在光致衰退問題，由于銦和硒較為稀有，其發(fā)展受到限制；砷化鎵太陽能電池，理論效率達(dá)28%，但成本較高。

鈣鈦礦材料為由陽離子、金屬陽離子和鹵素離子組成ABX3晶體結(jié)構(gòu)材料。自2009年首次報(bào)道應(yīng)用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料作為光伏電池研究至今，鈣鈦礦太陽電池取得了長足的進(jìn)步，成為第三代太陽能電池的代表之一。

鈣鈦礦太陽能電池因成本低、光電轉(zhuǎn)換效率高，一直是光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其介電常數(shù)大，激發(fā)能低，在吸收光子后可以產(chǎn)生空穴電子對，并在室溫下解離。解離的電子遷移至電子傳輸層材料的導(dǎo)帶，空穴遷移至空穴傳輸層材料的價(jià)帶。電子和空穴分別經(jīng)過電池兩側(cè)的透明導(dǎo)電電極和金屬電極收集，并產(chǎn)生電流。

目前研究最多的為甲胺鉛鹵化物(MAPbX3)、甲脒鉛鹵化物(FAPbX3)、銫鉛鹵化物(CsPbX3)和銫錫鹵化物(CsSnX3)及其它們的混合型鈣鈦礦材料。

自2013年鈣鈦礦太陽能電池被Science評為十大年度科學(xué)突破后，國內(nèi)關(guān)于鈣鈦礦太陽能電池的專利申請數(shù)量出現(xiàn)明顯增長，且保持著較高的年均增量，現(xiàn)國內(nèi)累積相關(guān)專利數(shù)量已超過4000件。

其中，絕大多數(shù)專利的申請人為高校及科研院所。但近年來，以杭州纖納光電等新能源企業(yè)為代表，愈來愈多的企業(yè)開始著手在鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)布局專利。杭州纖納光電于2015年成立，2017年開始大量申請鈣鈦礦太陽能電池相關(guān)專利；華能集團(tuán)2019年鈣鈦礦太陽能電池相關(guān)專利出現(xiàn)爆發(fā)式申請；浙江浙能技術(shù)研究院有限公司作為浙江能源集團(tuán)唯一直屬的企業(yè)研究院，于2018年開始大量申請相關(guān)專利；能源龍頭企業(yè)協(xié)鑫集團(tuán)下屬的昆山協(xié)鑫光電材料有限公司也申請了數(shù)量較多的相關(guān)專利。

新能源企業(yè)大量申請相關(guān)專利，一方面表明鈣鈦礦太陽能電池具有較為明朗的應(yīng)用前景，另一方面也表明鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化出現(xiàn)了曙光，不再是局限于實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)產(chǎn)物。

如前章說到，越來越多的國內(nèi)企業(yè)進(jìn)入到鈣鈦礦太陽能電池產(chǎn)業(yè)，布局相關(guān)專利，推進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化。然而，鈣鈦礦太陽能電池要走向商業(yè)化生產(chǎn)，還存在：光電轉(zhuǎn)換效率、器件穩(wěn)定、降低電池毒性以及克服大規(guī)模生產(chǎn)制造等諸多環(huán)節(jié)的挑戰(zhàn)。本章針對上述四點(diǎn)困境，從專利的角度看國內(nèi)的相關(guān)技術(shù)發(fā)展。

光電轉(zhuǎn)換效率是衡量鈣鈦礦太陽電池最重要的性能指標(biāo)，現(xiàn)階段50%以上的國內(nèi)鈣鈦礦太陽能電池相關(guān)專利均涉及到提高光電轉(zhuǎn)換效率。

1）界面改進(jìn)

典型的鈣鈦礦太陽電池在鈣鈦礦層上下有均有電荷傳輸層(電子傳輸層和空穴傳輸層)，其傳輸層與鈣鈦礦界面處容易形成非輻射復(fù)合中心，增加載流子復(fù)合和開路電壓損失，降低器件的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。因此，針對接觸界面的界面工程被認(rèn)為是進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換效率的有效途徑。

為了達(dá)到消除界面缺陷、表面離子缺陷，增大晶粒尺寸，降低接觸電阻等效果來提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，一般通過對不同層的界面的鈍化或者修飾。

基于此目的的鈣鈦礦太陽能電池相關(guān)專利的數(shù)量呈現(xiàn)逐年穩(wěn)步上升的趨勢，是一大提高光電轉(zhuǎn)化效率的手段。

2）摻雜

通過摻雜是改善材料性質(zhì)的有效手段，被廣泛用于高效、穩(wěn)定、無回滯的鈣鈦礦太陽電池制備中，摻雜物可以是鹽、聚合物等。通過對摻雜手段，可以顯著增大鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸，降低晶界的電導(dǎo)率，從而使鈣鈦礦太陽電池的遲滯效應(yīng)降低，填充因子提高，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換率的提高，相關(guān)專利申請數(shù)量保持著穩(wěn)定上升趨勢。

在產(chǎn)業(yè)化專利中，新型的摻雜物有：

氫、氧化鋅、磺酸亞胺金屬鹽類化合物（華能新能源）；

抗氧化劑、金屬離子與鹵素離子形成的穩(wěn)定劑、離子穩(wěn)定劑、雜蒽類有機(jī)化合物（纖納光電）；

銫（浙江浙能技術(shù)研究院）。

3）疊層設(shè)計(jì)

疊層設(shè)計(jì)的鈣鈦礦太陽能電池具有相比單層更高的光電轉(zhuǎn)換效率，通過疊加不同帶隙的太陽能電池，能夠很好的吸收不同波長的光，其中多層設(shè)計(jì)的光電轉(zhuǎn)換率理論值高達(dá)47%。主要有與硅電池疊層設(shè)計(jì)、與銅銦鎵硒電池疊層設(shè)計(jì)。相關(guān)專利申請數(shù)量也在近幾年呈現(xiàn)明顯上升趨勢。

在這一技術(shù)點(diǎn)上，許多企業(yè)都有一定的研發(fā)，如天合光能設(shè)計(jì)的TOPCon層硅/鈣鈦礦太陽電池（CN214505521U）；通威太陽能設(shè)計(jì)的背接觸無摻雜鈣鈦礦/硅基太陽電池（CN210403774U）、平面無摻雜異質(zhì)結(jié)?鈣鈦礦疊層電池（CN210403773U）；協(xié)鑫光電設(shè)計(jì)的鈣鈦礦/硅/鈣鈦礦雙面入射疊層太陽能電池（CN214176064U）等。

在具體的使用環(huán)境中，有機(jī)無機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦容易受到濕度、溫度、光照、紫外線等的影響，發(fā)生分解使得鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率下降，穩(wěn)定性較差。因此，提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性以提高使用壽命是鈣鈦礦太陽能電池面向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)，相關(guān)專利的年申請量也保持的穩(wěn)定上升。

除了對鈣鈦礦太陽能電池本征材料的改進(jìn)以外，對電池的封裝改進(jìn)是電池產(chǎn)業(yè)化中提高電池穩(wěn)定性的重要手段。許多企業(yè)都在這方面做出一定改進(jìn)，如浙江浙能技術(shù)研究院有限公司通過將總電極單獨(dú)設(shè)置在封裝膠外部，并利用透明導(dǎo)電襯底能夠?qū)щ姾蛡鬏旊娮拥奶匦?，在避免了封裝膠與電極引出部分接觸而導(dǎo)致的水氧通過間隙進(jìn)入封裝空間的問題的同時，也不影響電子的傳輸（CN211529979U）；華能新能源采用玻璃背板對鈣鈦礦太陽能電池的一次封裝，一方面可以隔離濕氣和氧氣，另一方面增加了封裝結(jié)構(gòu)抗滑、擦的能力，避免在使用、操作電池的過程中出現(xiàn)劃擦（CN208923201U）；纖納光電在鈣鈦礦太陽能電池組件的上方新增了一層惰性保護(hù)層提高電池的穩(wěn)定性與密封性（CN207217595U）；天合光能通過鈣鈦礦層與金屬電極之間設(shè)有致密絕緣層提高電池穩(wěn)定（CN212725372U）。

傳統(tǒng)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池多以ABX ₃ 型鈣鈦礦作為吸光層材料，其中B位主要為鉛離子(Pb ²⁺ )，Pb元素屬于重金屬元素，有毒性，對環(huán)境及人體都是有害的，這與目前社會遵循的綠色發(fā)展的主基調(diào)相悖。當(dāng)前主要的解決方案是通過替換鈣鈦礦材料中的鉛元素，一般選擇錫元素。無毒的錫離子半徑與鉛相似，且錫鹵鈣鈦礦具有與鉛基鈣鈦礦相似的光電特性，具有很大的潛力實(shí)現(xiàn)高的光電性能。在這一技術(shù)點(diǎn)上，相關(guān)專利申請人主要為高校及科研院所，產(chǎn)業(yè)化相關(guān)企業(yè)相關(guān)專利不多，其中杭州眾能光電科技有限公司聯(lián)合華中科技大學(xué)申請的專利CN105514278B通過以 Mg²⁺ 、Ca ²⁺ 、Ba ²⁺ 部分取代現(xiàn)有鉛鹵鈣鈦礦材料中的有毒重金屬 Pb ²⁺ ，在保證電池各項(xiàng)光電性能的同時，大大降低了對環(huán)境和人體的危害。

如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)大面積電池是實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池工業(yè)化的一大問題。

實(shí)驗(yàn)上常用的制備方法主要有兩種，一為溶液旋涂法、一為印刷法。但在規(guī)?；芍校F(xiàn)有工藝制備的鈣鈦礦膜連續(xù)性和均勻性不佳，導(dǎo)致太陽能電池各方面性能直線下降，從而限制了大面積鈣鈦礦膜的制備。因此，對大規(guī)模生產(chǎn)大面積電池的工藝探索是非常重要的，相關(guān)專利的數(shù)量以及年申請?jiān)隽慷荚诮鼛啄甓急３种^高的數(shù)值。

相應(yīng)的，產(chǎn)業(yè)化企業(yè)也都在這一技術(shù)點(diǎn)上有著許多的創(chuàng)新，如：浙江浙能技術(shù)研究院有限公司聯(lián)合浙江天地環(huán)保科技有限公司以及中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所對電池的封裝工藝（CN211529978U）、薄膜涂布裝置（CN212120635U）、電池層級結(jié)構(gòu)（CN211629135U）進(jìn)行改進(jìn)；北京宏泰創(chuàng)新科技有限公司采用浸漬提拉法生成鈣鈦礦活性層（CN110048002A）；深圳黑晶光電技術(shù)有限公司應(yīng)用真空閃蒸輔助狹縫涂布的鈣鈦礦薄膜（CN113871538A）；湖北萬度光能有限責(zé)任公司對絲網(wǎng)印刷技術(shù)改進(jìn)，能夠形成超薄的高質(zhì)量大面積介孔二氧化鈦薄膜，用于形成電子傳輸層（CN110660921A）。

鈣鈦礦太陽電池制備工藝簡單、設(shè)備投人小、理論成本低且具有優(yōu)異的光電性能，有潛力成為下一代的光伏電池的候選者。同時其柔性、透明等特點(diǎn)可應(yīng)用于未來智能器件和智能建筑、汽車等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用市場空間。

在面向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的過程中，光電轉(zhuǎn)換效率、電池穩(wěn)定性、電池毒性以及大規(guī)模制備等問題的解決方案不斷涌現(xiàn)，相關(guān)專利申請數(shù)量不斷創(chuàng)新高，行業(yè)處于快速發(fā)展階段。相信在不久的未來，鈣鈦礦太陽能電池可以在光伏產(chǎn)業(yè)嶄露頭角，打破現(xiàn)階段硅基太陽能電池獨(dú)占的局面。